DQZHAN訊：隔膜在空氣和DMC中擠壓變形分析
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子電池中起著防止正負(fù)極之間短路，并導(dǎo)通離子的作用。目前常見的隔膜制備工藝有兩大類：1）干法拉伸工藝；2）濕法工藝。其中干法拉伸工藝是目前應(yīng)用*為廣泛的隔膜制備工藝，但是干法拉伸工藝制備的隔膜存在明顯的各向異性，例如在縱向MD方向上，隔膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)120MPa以上，但是在橫向TD和對(duì)角線DD方向上抗拉強(qiáng)度則僅僅略高于20MPa【1】，隔膜的這一特性也導(dǎo)致了在鋰離子電池在受外力發(fā)生變形時(shí)，在各個(gè)方向上能夠承受的應(yīng)變有很大的差異。
目前對(duì)于隔膜機(jī)械特性的研究主要還是橫向和縱向的抗拉強(qiáng)度，對(duì)于隔膜的抗壓特性研究比較少，這主要是因?yàn)楦裟さ暮穸确浅１?，傳統(tǒng)的擠壓測(cè)試方法受到分辨率的影響，往往需要數(shù)十層，甚至是數(shù)百層隔膜疊加在一起，不同層隔膜方向的一致性和隔膜之間的空氣等都會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生極大的影響，因此傳統(tǒng)的擠壓測(cè)試方法很難獲得準(zhǔn)確的隔膜抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
近日，美國(guó)密西根州立大學(xué)的ShutianYan等人利用電容原理對(duì)Celgard2400隔膜在空氣中和DMC中的抗壓特性進(jìn)行了研究。下圖為Celgard2500的三維重建模型，從模型中可以看到該隔膜在橫向TD、縱向MD和厚度方向TTD的結(jié)構(gòu)上存在明顯的差異，這也是導(dǎo)致隔膜在三個(gè)方向上機(jī)械強(qiáng)度存在明顯差異的根本原因。
ShutianYan設(shè)計(jì)的電容測(cè)試方法的原理如下圖所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要由上下兩個(gè)光滑玻璃圓片構(gòu)成，通過磁控濺射的方法在玻璃圓片的中央位置鍍上了一層5nm厚的金屬鎢涂層，作為電容器的兩個(gè)電極。測(cè)試過程中，需要將隔膜制成3mm的圓片，將3個(gè)隔膜樣片分別放置在下圖a所示的三個(gè)位置上，然后對(duì)上下兩個(gè)玻璃片施加壓力，使隔膜產(chǎn)生變形，引起兩個(gè)鎢電極之間的距離發(fā)生改變，從而引發(fā)電容的變化，通過測(cè)量?jī)蓚€(gè)鎢電極之間的電容變化就可以推算出其距離變化的數(shù)值，并據(jù)此計(jì)算隔膜的應(yīng)變。
測(cè)試中采用了兩層隔膜，使得隔膜總厚度大約50um，以減少測(cè)試的誤差。下圖a為電容與施加的外力之間的關(guān)系曲線，可以看到在開始的時(shí)候，有一小段的范圍內(nèi)，隔膜受到很小的力，電容就增大了很多（表明隔膜厚度減小了很多），這可能是隔膜表面粗燥不平或者邊緣有毛刺，導(dǎo)致開始的時(shí)候上下玻璃片沒有完全與隔膜接觸，隨著施加壓力的增大，隔膜與玻璃片接觸的面積也逐漸增大，隔膜的抗壓能力也顯著增加。
仔細(xì)分析壓力和應(yīng)變曲線（圖d）可以發(fā)現(xiàn)，壓力應(yīng)變曲線可以分為四個(gè)區(qū)域：1）初始接觸區(qū)；2）線性區(qū)域；3）屈服區(qū)域；4）壓實(shí)區(qū)域。其中區(qū)域1就如同我們上面分析的那樣，因?yàn)楦裟づc玻璃片之間不完全接觸，因此在很小的壓力下，就會(huì)產(chǎn)生較大的形變。區(qū)域2主要是隔膜發(fā)生線性形變的區(qū)域。區(qū)域3表示隔膜達(dá)到了屈服極限。而區(qū)域4是多孔材料常見的壓實(shí)區(qū)域。
ShutianYan采用區(qū)域2和區(qū)域4對(duì)隔膜的彈性模量進(jìn)行了計(jì)算，應(yīng)變?cè)趨^(qū)域2的范圍內(nèi)時(shí)，Celgard2400隔膜在空氣中的彈性模量為0.191±0.020GPa，而在DMC中隔膜的彈性模量為0.165±0.020GPa。隔膜在厚度方向上的彈性模量與隔膜在橫向TD上的抗拉強(qiáng)度非常接近，這與隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)，單層PP隔膜Celgard2400是采用干法拉伸工藝制成，在拉伸的過程中，隔膜中原本堆疊在一起的平行薄片被拉開，拉伸后的隔膜主要由半晶體薄片和薄片之間的無定形納米纖維組成，如本文的**張圖片所示，其中縱向MD方向上，主要為無定形納米纖維承受拉力，而在縱向TD和厚度方向TTD上，則都是由半晶體薄片承受拉力，由于在TD和TTD方向上隔膜具有相似的結(jié)構(gòu)，因此隔膜在厚度方向上的彈性模量和在橫向TD上的抗拉強(qiáng)度數(shù)值比較接近。
在隔膜應(yīng)變達(dá)到區(qū)域4時(shí)，Celgard2400隔膜在空氣中的彈性模量為0.270±0.004GPa，而在DMC中的彈性模量則為0.386±0.035GPa，導(dǎo)致隔膜在DMC中抗壓能力增加的原因可能是因?yàn)樵诟裟嚎s到壓實(shí)區(qū)域后，部分DMC被困在了隔膜內(nèi)部的微孔之中，起到了制成隔膜的作用。
為了模擬隔膜在真實(shí)電池中受到的擠壓，ShutianYan還對(duì)NMC正極，以及“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了擠壓彈性模量分析，測(cè)試結(jié)果表明NMC正極在空氣中的擠壓彈性模量為1.084±0.029GPa，在DMC中的彈性模量為0.892±0.033GPa，這一數(shù)值要明顯高于LCO正極（0.232GPa）和LiNiCoAlO2正極（0.610GPa）。
而“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在空氣中的擠壓彈性模量為0.362GPa，在DMC中的彈性模量則為0.336MPa。根據(jù)彈性彈性模量混合的原理，三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的彈性模量可以由下式計(jì)算獲得，但是實(shí)際的測(cè)試結(jié)果與理論結(jié)果預(yù)測(cè)并不完全一致，表明NMC正極與隔膜之間存在相互作用。眾所周知，NMC正極表面粗燥程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃表面，因此在受到擠壓的時(shí)候NMC正極表面中突出的位置會(huì)首先擠壓到隔膜，在隨后的擠壓變形過程中，NMC正極粗燥的表面還會(huì)對(duì)隔膜產(chǎn)生限位的作用，這同樣會(huì)對(duì)隔膜的彈性模量產(chǎn)生影響，這也就導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果有一定的偏差。
為了模擬隔膜在真實(shí)電池中受到的擠壓，ShutianYan還對(duì)NMC正極，以及“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了擠壓彈性模量分析，測(cè)試結(jié)果表明NMC正極在空氣中的擠壓彈性模量為1.084±0.029GPa，在DMC中的彈性模量為0.892±0.033GPa，這一數(shù)值要明顯高于LCO正極（0.232GPa）和LiNiCoAlO2正極（0.610GPa）。
而“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在空氣中的擠壓彈性模量為0.362GPa，在DMC中的彈性模量則為0.336MPa。根據(jù)彈性彈性模量混合的原理，三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的彈性模量可以由下式計(jì)算獲得，但是實(shí)際的測(cè)試結(jié)果與理論結(jié)果預(yù)測(cè)并不完全一致，表明NMC正極與隔膜之間存在相互作用。眾所周知，NMC正極表面粗燥程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃表面，因此在受到擠壓的時(shí)候NMC正極表面中突出的位置會(huì)首先擠壓到隔膜，在隨后的擠壓變形過程中，NMC正極粗燥的表面還會(huì)對(duì)隔膜產(chǎn)生限位的作用，這同樣會(huì)對(duì)隔膜的彈性模量產(chǎn)生影響，這也就導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果有一定的偏差。
