DQZHAN技術(shù)訊：鋼鐵工業(yè)大氣汞污染控制技術(shù)

汞是危害人體健康的元兇之一，人類(lèi)每年向大氣中排放大量的汞，鋼鐵行業(yè)的汞源主要來(lái)自煤炭和鐵礦石等原燃料。本期特邀請(qǐng)有關(guān)專(zhuān)家按照原燃料處理、原燃料使用過(guò)程控制和煙氣控制分階段闡述了汞污染控制的各種方法，分析了各種方法能達(dá)到的效果和應(yīng)用情況，希望能為各鋼鐵企業(yè)提供參考。

汞(Hg)是環(huán)境中毒性*強(qiáng)的重金屬元素之一，極大地危害人類(lèi)健康，20世紀(jì)60年代~80年代日本發(fā)生的水俁病事件使人們充分認(rèn)識(shí)到汞的危害。人類(lèi)向大氣中排放的汞主要來(lái)自礦石燃料的燃燒、市政垃圾的焚燒、汞礦和其他金屬的冶煉、氯堿工業(yè)和電器工業(yè)。中國(guó)每年向大氣排放的汞量非常大，已經(jīng)超過(guò)全世界排放總量的1/3。針對(duì)*大排放源燃煤汞排放的控制，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)涉及，將來(lái)隨著對(duì)主要排放源的有效控制，未來(lái)國(guó)家層面很可能會(huì)對(duì)鋼鐵行業(yè)汞排放提出新要求。

鋼鐵行業(yè)的汞源主要來(lái)自煤炭和鐵礦石，還有少部分來(lái)自石灰石等原料，輸入源中約50%會(huì)*終排放進(jìn)入大氣。我國(guó)排入大氣的元素汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)、顆粒汞(Hgp)3種形態(tài)的比例分別為56%、32%、12%，其中鋼鐵行業(yè)中這個(gè)排放比例為80%、15%、5%，即元素汞排放比例非常高。這也是因?yàn)槿紵蜔峤膺^(guò)程不一樣、產(chǎn)生飛灰等顆粒物情況不一樣造成的。目前燃煤汞污染控制處于研究熱點(diǎn)，有許多方法值得鋼鐵行業(yè)借鑒。

鋼鐵行業(yè)的汞污染控制，可以綜**用各階段技術(shù)，如煤的選擇性開(kāi)采、提高洗選率、增加粗磨工序、優(yōu)化燒結(jié)和燃燒方式、后端吸附控制、利用現(xiàn)有脫硫脫硝設(shè)備等技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，通過(guò)全流程控制手段減少向大氣中排放汞，可有效改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

原燃料處理———減少進(jìn)入總量

鋼鐵行業(yè)的原燃料主要包括鐵礦石和煤，在使用前對(duì)其中的汞進(jìn)行處理，有利于減少后續(xù)工序向大氣中排放汞。目前，對(duì)鐵礦石中的汞研究較少，而關(guān)于鐵礦石采選過(guò)程中的脫汞措施則未見(jiàn)報(bào)道。而對(duì)于燃料煤，因?yàn)樯婕叭济汗廴?，研究較多，主要包括選擇性開(kāi)采、洗煤和熱處理、煤的粗磨等。

首先是選擇性開(kāi)采煤。當(dāng)煤中含汞量存在梯度時(shí)，可以采用選擇性開(kāi)采，即先開(kāi)采含汞量低的煤，等到將來(lái)脫汞技術(shù)更加成熟后再開(kāi)采其余部分，這將大幅減少鋼鐵廠用煤中汞的含量。但要實(shí)現(xiàn)選擇性開(kāi)采，需要對(duì)煤床各個(gè)部位的汞含量進(jìn)行測(cè)定。我國(guó)現(xiàn)在比較缺失這樣的數(shù)據(jù)，不過(guò)選擇性開(kāi)采的方法早已應(yīng)用在其他礦石的開(kāi)采中，如金川二礦區(qū)的選擇性開(kāi)采。

其次是洗煤和熱處理。洗煤是減少汞排放*簡(jiǎn)單有效的方法之一。汞元素主要存在煤的無(wú)機(jī)物當(dāng)中，當(dāng)進(jìn)行浮選時(shí)，汞和其他重金屬隨無(wú)機(jī)物大量富集在浮選廢渣中，起到脫汞的目的。浮選法可以去除原煤中21%~37%的汞，去除效率與煤種、清洗和分選技術(shù)、原煤汞含量等有很大關(guān)系。目前我國(guó)原煤入洗率只有22%，而發(fā)達(dá)國(guó)家為40%~100%，由此看來(lái)，應(yīng)該盡快提高我國(guó)原煤入洗率，以更好地保護(hù)環(huán)境。除了洗煤以外，煤中的汞也可以通過(guò)熱解脫除。由于汞具有高揮發(fā)性，煤在加熱的過(guò)程中汞會(huì)受熱揮發(fā)出來(lái)，試驗(yàn)結(jié)果顯示在400℃范圍內(nèi)可以*高達(dá)到80%的脫汞率。然而，在此范圍內(nèi)，煤因?yàn)闊岱纸舛鴮?dǎo)致?lián)]發(fā)分的減少也會(huì)減少煤的熱值。

*后是煤的粗磨。影響汞被飛灰捕集的一個(gè)重要因素就是飛灰中未燃盡碳的數(shù)量和種類(lèi)，因此，可以改變煤的磨細(xì)粒徑來(lái)改變這些因素，進(jìn)而改進(jìn)飛灰對(duì)汞的吸附。

過(guò)程控制———加快熱解轉(zhuǎn)化

鋼鐵行業(yè)中的焦化、燒結(jié)、自備燃煤電廠鍋爐等工序是汞從原燃料中釋放的主要渠道。焦化過(guò)程與汞污染的研究很少，美國(guó)學(xué)者研究了無(wú)回收焦?fàn)t（熱回收焦?fàn)t）的汞排放情況。結(jié)果顯示，在這種焦?fàn)t產(chǎn)生的煙氣中，汞的形態(tài)會(huì)影響后續(xù)煙氣處理設(shè)施汞控制的效果；參考燃煤過(guò)程控制，生產(chǎn)低溫焦炭使用的流化床和載流干餾爐可能對(duì)汞的形態(tài)也有一定改善作用；燒結(jié)過(guò)程汞釋放與含汞物質(zhì)熱解過(guò)程相關(guān)，熱解過(guò)程的溫度是影響汞釋放的主要因素，如國(guó)內(nèi)近幾年出現(xiàn)的煙氣循環(huán)燒結(jié)工藝，因改變溫度情況可能會(huì)改變汞釋放的形態(tài)，但具體的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

鋼鐵廠自備燃煤電廠，可以采用優(yōu)化燃燒方式來(lái)減少汞排放。國(guó)內(nèi)外關(guān)于燃燒方式優(yōu)化的研究主要是利用改進(jìn)燃燒方式，在降低NOx的同時(shí)，抑制一部分汞排放；或者將更多的汞轉(zhuǎn)化成Hg2+，減少Hg0存在形式，以利于飛灰或者后續(xù)裝置對(duì)汞的捕捉。目前，改變?nèi)紵绞街饕轻槍?duì)流化床燃燒（FBC）方式的研究。在流化床燃燒器中進(jìn)行的高氯煙煤（氯含量達(dá)到0.42%）試驗(yàn)，幾乎所有的汞都會(huì)氧化成HgCl2。在煙氣中鼓入15%的二次風(fēng)（基于*初的氣/煤比）對(duì)捕捉汞十分有利，大約55%的Hg2+被飛灰所捕集，只有給煤中4.5%的汞以氣態(tài)Hg0的形式排入大氣中。用FBC研究高氯煤的結(jié)果表明：較長(zhǎng)的爐內(nèi)停留時(shí)間增加了微細(xì)顆粒吸附汞的機(jī)會(huì)，大幅減少汞排放；爐內(nèi)操作溫度較低增加了氧化態(tài)汞的含量，同時(shí)抑制了Hg0的重新生成；氯元素的存在大大促進(jìn)了汞的氧化。經(jīng)過(guò)10多年的快速發(fā)展，中小型流化床燃燒鍋爐技術(shù)在我國(guó)趨于成熟。近年來(lái)，我國(guó)熱電建設(shè)中較廣泛采用了FBC鍋爐，目前國(guó)內(nèi)已有近20家鍋爐廠能生產(chǎn)FBC鍋爐的本體，運(yùn)行的FBC鍋爐已達(dá)1200多臺(tái)。

煙氣中汞控制———增強(qiáng)吸附去除

煙氣汞吸附法。吸附劑技術(shù)主要是利用吸附劑將煙氣中汞捕集下來(lái)，然后利用現(xiàn)有或者新建的除塵設(shè)施來(lái)捕集已將汞吸附飽和的吸附劑，達(dá)到去除汞的目的。不同的除塵裝置效果不盡相同，而更重要的是吸附劑的性能。目前吸附方法的研究主要集中在吸附劑的研究上，吸附劑主要包括活性炭、改性活性炭、飛灰、鈣基吸附劑、改性活性污泥、改性膨潤(rùn)土和蛭石、浸漬CuCl2的蒙脫石等。當(dāng)前對(duì)活性炭的研究是*多的，因此許多結(jié)論都是基于活性炭基礎(chǔ)上的。

目前被認(rèn)為*接近于應(yīng)用的技術(shù)是煙氣中噴入活性炭顆粒脫汞，美國(guó)已將該技術(shù)用于垃圾焚燒爐汞污染的控制，在中等碳汞比時(shí)脫汞率大于90%。但這項(xiàng)技術(shù)若應(yīng)用到燒結(jié)煙氣和燃煤鍋爐煙氣還有一些特殊問(wèn)題需要考慮，如燒結(jié)機(jī)煙氣和燃煤煙氣量很大而汞濃度很低、除塵器前活性炭顆粒的停留時(shí)間很短、活性炭可吸附其它物質(zhì)且易被灰污染等，這些因素造成了該法活性炭消耗量很大，運(yùn)行成本很高。美國(guó)能源部（DOE）估算結(jié)果表明：要控制90%的汞排放，脫除1磅（相當(dāng)于0.4536千克）的汞需要25000~70000美元。如此高昂的費(fèi)用很多國(guó)家尤其是發(fā)展中國(guó)家難以承受，因此找到高效且相對(duì)低廉的吸附劑非常有實(shí)際應(yīng)用意義。

此外，吸附劑經(jīng)化學(xué)改性后汞吸附能力增強(qiáng)，*高效率達(dá)到95%~98%，但大量吸附劑的改性成本很高，若不能實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)使用，除汞成本將變得更高，其發(fā)展前景會(huì)受到限制。

脫硫脫硝裝置。現(xiàn)有的脫硫和脫硝裝置均對(duì)煙氣中的汞有脫除或改變形態(tài)增加脫除的作用，但是，由于它們的捕集能力有限，僅僅依靠現(xiàn)有裝置難以達(dá)到汞排放控制的目的。

如脫硫裝置對(duì)煙氣中Hg0和Hg2+有良好的捕集能力，但濕法脫硫裝置對(duì)Hg0捕集能力非常弱，甚至還出現(xiàn)將已經(jīng)吸收的Hg2+還原為Hg0的情況，通過(guò)添加S2-等可以抑制這種轉(zhuǎn)化。直接對(duì)煙氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)顯示，濕法煙氣脫硫（WFGD）可以脫除煙氣中50%~70%的汞，但有時(shí)候能觀察到元素汞Hg0經(jīng)過(guò)WFGD以后反而增加，是因?yàn)槿紵土蛎簳r(shí)，煙氣中S2-不夠?qū)е虏荒芤苑€(wěn)定的HgS存在，而以HgSO4存在，那么就可能發(fā)生汞的還原。

相對(duì)于WFGD，干法脫硫一般配置成套的除塵器。旋轉(zhuǎn)噴霧法(SDA)反應(yīng)器中脫硫劑、飛灰、反應(yīng)產(chǎn)物與煙氣的良好混合及相對(duì)低溫的條件能夠很好地捕集二價(jià)汞，捕集率達(dá)到98%，但是這種高捕集率只在美國(guó)高氯煙煤的燃燒煙氣中觀察到過(guò)。國(guó)內(nèi)科研人員曾選取某石化熱電廠100兆瓦燃煤鍋爐的新式整體脫硫工藝（NID）半干法煙氣脫硫裝置為研究對(duì)象，經(jīng)過(guò)取樣分析研究，獲得了汞排放的濃度數(shù)據(jù)，得到了NID系統(tǒng)的汞平衡，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NID可以脫除高達(dá)86.6%~92.2%的汞，對(duì)燃煤電廠汞排放控制效果明顯。循環(huán)流化床脫硫技術(shù)床內(nèi)三相狀態(tài)與NID有很大的相似性，推測(cè)也可以捕集部分的汞。

脫硝裝置去除NOx用的選擇性催化還原法（SCRs）能夠有效地氧化汞，SCR催化劑可以促進(jìn)Hg0氧化從而增加WFGD對(duì)汞的去除率。例如在德國(guó)某電廠SCRs（約380℃）上下游直接監(jiān)測(cè)汞含量發(fā)現(xiàn)，Hg0的比例從40%~60%減少到2%~12%，在荷蘭裝備了SCR的電廠中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。這樣，在同時(shí)裝備了SCR和FGD（煙氣脫硫）的鍋爐煙氣中，汞的去除率可高達(dá)90%。

其他方法。目前還有許多正在研究的汞污染控制方法，一般基于多污染物聯(lián)合控制技術(shù)、針對(duì)Hg0氧化成易于捕集的Hg2+、針對(duì)原有技術(shù)不足之處做出相應(yīng)調(diào)整增加汞捕集等等。

電催化氧化能脫除多種污染物，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)SO2的脫除率可達(dá)到99%，對(duì)NOx的脫除率可達(dá)到80%，在煙氣汞含量為16微克/立方米的條件下，脫除率可達(dá)75%~85%。然而該法對(duì)Hg0脫除效果不理想，處理后Hg0含量略有增加。

光催化氧化技術(shù)，是針對(duì)現(xiàn)有WFGD設(shè)備中Hg2+的脫除效率較高而Hg0脫除效率低的現(xiàn)象開(kāi)發(fā)的，是將Hg0氧化處理的新技術(shù)，處理效果可達(dá)到99%。

在煙塵中噴入Na2S能夠促進(jìn)Hg以HgS的形式被捕捉，這個(gè)方法能夠捕集73%~99%的汞。這個(gè)方法通常只在市政垃圾焚燒中使用，很少在燃煤煙氣除汞中應(yīng)用。因?yàn)镠gS顆粒非常小，難以被除塵裝置捕集，也會(huì)導(dǎo)致汞的減排量下降。