DQZHAN技術(shù)訊：光Fenton處理中低濃度含磷有機廢水
光Fenton技術(shù)是一種有效的處理難降解有毒有機廢水的**氧化技術(shù)，近幾年來引起人們的極大關(guān)注。本文采用光Fenton方法處理中低濃度含磷有機廢水，借助鉬酸銨分光光度法分析檢測處理后廢水中總磷含量。結(jié)果顯示: 處理后廢水中總磷含量<1mg/L，達到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，總磷去除率達到95%以上。該方法操作簡單，無二次污染且經(jīng)濟可靠，是處理含磷有機廢水簡便可行的方法。
一、前言
磷為常見元素，在地殼中的含量約為0.118%。磷普便存在于生物體的細胞、骨胳和牙齒中。磷在自然界中都是以各種磷酸鹽的形式出現(xiàn)，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)及有機結(jié)合的磷(如核酸、卵磷脂、植酸及各種磷脂酸)[1]。磷是構(gòu)成動植物和人體所必需的元素，與生命體密切相關(guān)，是新陳代謝過程必不可少的元素。一般天然水體中磷酸鹽含量不高，化肥、冶煉、電鍍、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)廢水及生活污水中常含有較大量的磷。但水體中磷含量超過0.2mg/L，可造成藻類及其他浮游植物的過度繁殖，從而形成富營養(yǎng)化，造成湖泊、河流的透明度降低，水質(zhì)變壞[2-3]。
目前國內(nèi)外常用的除磷方法[4]有：化學(xué)沉淀法[5](包括鈣法除磷和混凝輔助化學(xué)沉淀法)、生物法[6-8](包括A/O工藝[9]、A2/O工藝[10-11]、SBR工藝[12-13]、氧化溝工藝[14-16]、生物膜與活性污泥相結(jié)合除磷新工藝[17-18]、BCFS工藝[19-20]、A2N工藝[21]、MSBR工藝[22])、吸附法[23-28]、離子交換法[29-30]、電化學(xué)除磷[31-36]及Fenton除磷[37-40]等。本文將采用光Fenton的方法處理中低濃度含磷有機廢水中的磷。
Fenton法是以人名來命名的為數(shù)不多的無機化學(xué)反應(yīng)中的一種，它是由化學(xué)家Fenton H J于1893年發(fā)現(xiàn)的[41]。Fenton H J 經(jīng)混合H2O2與Fe2+得到，這二者的混合溶液具有強氧化性，可以將當(dāng)時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài)化合物，氧化效果很明顯。此后半個多世紀(jì)中，人們對這種氧化性試劑的應(yīng)用報道并不多，原因是Fenton試劑的氧化性極強，一般的有機物可完全被氧化為無機物。而作為有機合成所需的選擇性氧化劑，F(xiàn)enton試劑氧化性太強了，難以有所作為。直至它在降解持久性有機污染物方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，它可以將大分子有機物降解為小分子有機物或直接氧化成無機物CO2和H2O[42-43]。
Fenton法(即H2O2/Fe2+)以H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2+為催化劑來催化H2O2的反應(yīng)[44]。H2O2在無催化物質(zhì)存在下反應(yīng)速率較慢，可是當(dāng)有Fe2+存在時，其反應(yīng)激烈并產(chǎn)生大量羥基自由基，氧化能力僅次于氟。具有強氧化能力的˙OH可氧化水中難分解性有機物，使其由大分子分解成小分子。另外，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，將大量有機物凝集而去除。但Fenton反應(yīng)仍存在一些缺點，如H2O2的利用率低，產(chǎn)生的˙OH少，而HO2˙多，且HO2˙的氧化性較弱，有機物礦化不充分。因此，有學(xué)者采用UV光來進行改善Fenton反應(yīng)的缺點。H2O2/UV可有效用于氧化多種有機物已經(jīng)被證明，但其缺點是反應(yīng)速率慢，故結(jié)合Fenton反應(yīng)快速的優(yōu)點，于是發(fā)展起來所謂的光Fenton，即H2O2/UV/Fe2+，亦即反應(yīng)體系在光的照射下，可以提高其處理效率和對有機物[45-48]的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2較高的利用率。
二、光Fenton反應(yīng)原理
在酸性條件下，H2O2在催化劑Fe2+的存在下，生成強氧化能力的˙OH，并引發(fā)產(chǎn)生更多的其它活性氧，實現(xiàn)對有機物的降解，其氧化過程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以˙OH的產(chǎn)生為鏈的開始，其他活性氧和反應(yīng)中間體構(gòu)成鏈的節(jié)點，反應(yīng)體系在紫外光的照射下可將Fe(OH)2+等絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為Fe2+，使Fe3+/Fe2+維持良好的循環(huán)，進而加速H2O2產(chǎn)生˙OH的速度。各活性氧之間或活性氧與其它物質(zhì)之間的相互作用，使活性氧被消耗，反應(yīng)鏈終止。反應(yīng)機理[49-50]可歸納如下：
Fe2++H2O2→Fe3++˙OH+OH-
˙OH+Fe2+→Fe3+ +OH-
˙OH+H2O2→HO2˙+H2O
Fe3++H2O2→HO2˙+Fe2++H+
HO2˙+Fe3+→Fe2+ +O2-˙+H+
˙OH+R-H→H2O+R˙
˙OH+R-H→[R-H]++OH-
˙OH+HO2˙→H2O+O2
R˙+O2→ROO˙
R˙+Fe3+→Fe2++R+
2˙OH→H2O2
2 HO2˙→H2O2+O2
Fe3++O2-˙→Fe2++O2
Fe3++HO2˙→Fe2++O2+H+
HO2˙+Fe2++H+→Fe3++H2O2
˙OH+O2-˙+H+→H2O2+O2
O2-˙+2H++Fe2+→Fe3++H2O2
ROO˙+Fe2++H+→Fe3++ROOH
ROOH+Fe2+→Fe3++RO˙+˙OH
Fe(OH)2++hν→Fe2++2˙OH
H2O2+hν→2˙OH
Fe3++hν+H2O→Fe2++˙OH+H+
ROO˙→ 產(chǎn)物
PO23-+˙OH→PO43-
三、實驗部分
1、試劑
H2O2(質(zhì)量分數(shù)為50%)，F(xiàn)eSO4˙7H2O(固體，質(zhì)量分數(shù)為96%)，F(xiàn)eSO4溶液(質(zhì)量分數(shù)為13.2%)，H2SO4(濃，質(zhì)量分數(shù)為98%)，H2SO4(1+1)，NaOH(質(zhì)量分數(shù)為96%)，Ca(OH)2(固體)，抗壞血酸(100g/L)，過硫酸鉀(50g/L)，鉬酸銨顯色劑，磷酸二氫鉀(優(yōu)級純)，磷酸鹽貯備溶液(50.0μg/L總P含量)，磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00μg/L總P含量，現(xiàn)配現(xiàn)用)，純水。
2、儀器
光Fenton反應(yīng)槽體，電箱，UV燈(2支，l=1.2m，P=60w，λ=185nm)，磁力加藥泵(2臺，P=20w)，隔膜泵，水泵B(P=65w)，塑膠桶(V=250L)，pH探頭，pH計(Lutron，pH-208)，微波消解儀，UV-1100紫外分光光度計，移液槍(1000μl-5000μl)，石英比色皿(1cm)，聚四氟乙烯反應(yīng)釜，比色管(50ml，磨口具塞，帶刻度)，移液管(5ml，10ml)，燒杯(100ml)，錐形瓶(250ml),長頸漏斗，定性濾紙(中速)。
3、實驗條件
一邊進水一邊出水連續(xù)方式處理含磷有機廢水(深圳市金源康實業(yè)有限公司提供的電鍍含磷有機廢水，含有次磷、有機磷及正磷)，UV光燈波長為185nm，磁力加藥泵加50%H2O2加藥量為1.2L/h，加13.2%的FeSO4加藥量為2L/h。
4、測定條件
每個樣品在微波消解儀中消解2min，用紫外分光光度計檢測總磷的檢測波長為700nm。
5、實驗步驟
(1)使用在線快速COD檢測儀，檢測有機廢水中COD含量。
(2)根據(jù)COD: H2O2: FeSO4˙7H2O =1: 1: 1(質(zhì)量比)，計算每小時處理1T水所需要的H2O2(50%)及FeSO4(13.2%)的用量。
(3)開機實驗：啟動隔膜泵抽含磷有機廢水到原水池中，啟動A泵、B泵，H2O2及FeSO4磁力加藥泵，2支UV燈電源。間隔一定時間間隔取樣分析總磷含量。
(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
①取7支50ml具塞比色管，分別向其中加入現(xiàn)配的總P含量為2.00μg/L的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水到50ml。
②用移液槍向比色管中加入1ml100g/L抗壞血酸溶液，混勻。半分鐘后，再加入1ml鉬酸鹽溶液充分混勻，放置15min顯色。
③用1cm比色皿，于700nm波長處，以零濃度為參比，測量吸光度。
④由磷酸鹽溶液的濃度及對應(yīng)的吸光度得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程。
(5)樣品的測定
①將原水及采用光Fenton處理后的水樣加Ca(OH)2(S)調(diào)節(jié)pH>10.5，使磷酸鹽沉淀，用中速定性濾紙過濾后，取濾液留待備用。
②用5ml移液管準(zhǔn)確移取待測水樣于PTFE反應(yīng)釜中，加4ml 50g/L的過硫酸鉀溶液，于微波消解器中消解2min，消解完成后于冷水中降溫。
③按繪制較準(zhǔn)曲線的步驟進行顯色和測量，根據(jù)測得吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的待測水樣中總磷含量。
四、結(jié)果與討論
1、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表1)
表1
編號
吸光度（A）
總P濃度（mg/L）
1
0.000
0.00
2
0.006
0.02
3
0.020
0.04
4
0.051
0.12
5
0.095
0.20
6
0.196
0.40
7
0.278
0.60
標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程：A=0.47278*C-0.00092(R=0.99912)(*低檢測濃度為0.01mg/L(吸光度為A=0.01時所對應(yīng)的濃度)，測定上限為0.6mg/L)
2、待測水樣(見表2)
表2
編號
高壓脈沖電凝機+光Fenton）處理時間（h）
吸光度
總P濃度（mg/L）
去除率（%）
1
0
0.506
10.72
0
2
2
0.040
0.43
95.99
3
3
0.107
1.14
89.37
4
4
0.049
0.53
95.06
5
5
0.022
0.24
97.76
6
6
0.026
0.28
97.39
7
7
0.029
0.32
97.01
注：《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》中規(guī)定電鍍企業(yè)水污染排放限值，企業(yè)廢水總排放口總磷的排放量≤1.0mg/L。
光Fenton處理含磷有機廢水中試實驗，處理時間與總磷含量及總磷去除率之間的關(guān)系見圖1。
3、結(jié)果分析
從表二可以得出：經(jīng)光Fenton(即UV/H2O2/Fe2+)法處理中低濃度含磷有機廢水，處理后的水樣中總磷含量均<1mg/L，達到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，且總磷的去除率達到95%以上。
五、結(jié)論及展望
光Fenton氧化法是重要的**氧化技術(shù)之一，對處理中低濃度含磷有機廢水有明顯的優(yōu)點，如操作簡單方便，無二次污染，引入紫外光，降低了H2O2和Fe2+的用量，提**2O2的利用率，是處理難降解有機污物行之有效的方法。
目前，研究pH范圍較寬及利用可見光來降解有機污染物的光Fenton技術(shù)是未來光化學(xué)氧化研究領(lǐng)域的難題和突破口，該領(lǐng)域的進一步研究對于治理日益嚴重的環(huán)境污染問題，特別是難降解有機污染物的治理有著非常重要的理論意義和應(yīng)用價值。
